Utvärdering av termisk prestanda hos litiumjonbatterier: Forskning om testmetoder för värmeledningsförmåga hos batterimaterial

Litiumjonbatterier används för energiomvandling och lagring i en mängd olika applikationer, inklusive hemelektronik, elfordon, flygsystem och mer. Figur 1-1 visar strukturen hos ett typiskt litiumjonbatteri. Litiumjonbatterier inkluderar huvudsakligen elektrodmaterial, elektrolytmaterial, separatormaterial, batteristaplar och värmeledningskompositmaterial med hög värmeledningsförmåga.

                                                                    Bild 1-1 Schematiskt diagram över litiumjonbatteriets struktur

(1) Värmeledningsförmåga, som en av de viktiga termofysiska prestandaparametrarna för batterimaterial, påverkar allvarligt olika egenskaper hos litiumjonbatterier. Litiumjonbatterier kommer att möta olika gränsförhållanden för elektricitet, värme, kraft och kvalitet under användning, vilket gör att noggrant testning av den termiska ledningsförmågan hos batterimaterial står inför allvarliga utmaningar i följande aspekter:

Litiumjonbatterimaterial innefattar ofta energiinnehållande och energilagringsmaterial. Under olika gränsförhållanden, såsom värmealstring och till och med pyrolysprocesser under laddning och urladdning, är fasförändringsmaterial också involverade i batteriets termiska ledningssystem. , vilket kräver samtidig mätning av värmeledningsförmågan under dessa elektrokemiska och termokemiska processer, vilket är mer komplext än tidigare testtekniker för termisk ledningsförmåga under rena termofysiska förändringar.

(2) Det finns många testmetoder för värmeledningsförmåga, men för de komplexa egenskaperna och kraven för litiumjonbatterimaterial är det först nödvändigt att hitta en rimlig testmetod för att säkerställa mätresultatens noggrannhet. Detta gäller särskilt för litiumjonbatterimaterial och batterivärmehantering. Viktig.

(3) På grund av de många miljöförhållandena som är involverade i att testa värmeledningsförmågan hos litiumjonbatterimaterial, kommer många olika metoder och utrustning för termisk ledningsförmåga att testas. Men i verkliga tekniska tillämpningar hoppas vi fortfarande att optimera testmetoder och utveckla nya testtekniker, för att använda så få testmetoder och instrument som möjligt för att möta testbehoven för termisk konduktivitet hos olika litiumjonbatterimaterial.

(4) Eftersom litiumjonbatterimaterial också innefattar andra termiska prestandaparametrar och karakteriseringsparametrar, såsom specifik värmekapacitet och termisk runaway, kräver detta att metoder och instrument för termisk konduktivitetstestning integreras med andra testinstrument för termisk prestandaparameter, så att testinstrument har flera funktioner, flera parametrar kan testas på ett testinstrument.

Med tanke på ovanstående befintliga problem och utmaningar kommer denna artikel först att ge en kritisk genomgång av den termiska konduktivitetstestningstekniken för litiumjonbatterimaterial under de senaste åren, och sedan, baserat på analysen och forskningen, föreslå en praktisk metod som är mer lämpad för mätning av värmeledningsförmåga hos litiumjonbatterier och material.

När det gäller nivåer av litiumjonbatterimaterial är de huvudsakliga materialen som är involverade elektroder, elektrolyter, separatorer, elektrodseparatorstaplar och värmeledningskompositmaterial med hög värmeledningsförmåga.

På materialnivå har mätningar av värmeledningsförmåga och kontaktvärmemotstånd av elektroder, elektrolyter, separatorer och elektrodstaplar rapporterats.

Som visas i figur {{0}} har katodprovets termiska ledningsförmåga i tjockleksriktningen mätts med metoden för bevakad värmeflödesmätare (ASTM E1530). Katoden är sammansatt av lika volymfraktioner av polymerelektrolyt och aktiva material och acetylen. Tillverkad av svart blandning. Efter mätning ändras kompositmaterialets värmeledningsförmåga i intervallet 0,2 ~ 0,5 W/mK mellan 25 ~ 150 grader. Eftersom katodmaterialet är för tunt, staplas flera lager av katodmaterial för att bilda ett mätbart prov med en tjocklek på 1 till 2 mm. Diametern på provet är 25,4 mm, och testtrycket är 10 psi för att minska det termiska kontaktmotståndet som orsakas av stapling av flera lager.

Figur 2-1 Schematiskt diagram över termisk konduktivitetstest med metoden med skyddad värmeflödesmätare

Som visas i figur 2-2 visas strukturen för mätanordningen för värmeledningsförmåga i tjockleksriktningen för litiumjonbatteriets elektrodmaterial [2].

Bild 2-2 Värmeledningsförmåga i tjockleksriktningen för litiumjonbatterimaterial

Enheten använder tunna värmeplattmetoden med stabilt tillstånd. Materialytan i ett lager är 431 mm2 och tjockleken är 0,42 mm. Det testade provet är i form av flerskiktsöverlagring. Blixtmetoden användes också för att mäta den termiska diffusionskoefficienten för tunnskiktsmaterial i flerskikts litiumjonbatterier, och de termiska diffusionskoefficienterna i olika riktningar mättes genom olika provtagningsriktningar av de laminerade materialen.

Tidsdomän termisk reflektion (TDTR) teknologi har använts för att mäta värmeledningsförmågan i tjockleksriktningen för LiCoO2-filmer. Provtjockleken är cirka 500 nm, och påverkan av graden av litiation på värmeledningsförmågan mättes. Mätning på plats av den termiska ledningsförmågan för LiCoO2-katoden under cykling visade att värmeledningsförmågan minskade reversibelt från 5,4 W/mK till 4,7 W/mK vid delithiering.

Som visas i figur 2-3 används flashmetoden för att bestämma värmeledningsförmågan hos negativa elektrodmaterial (NE) gjorda av syntetisk grafit av olika partikelstorlekar [4][14]. Provstorleken är cirka 15 mm i diameter och tjockleksintervallet är 1,1 ~ 9,5 mm, experiment utfördes vid rumstemperatur RT, 150 och 200 grader.

Figur 2-3 Mätprincip för laserblixtmetoden

På liknande sätt mättes polymerelektrolytens termiska ledningsförmåga med hjälp av den skyddade värmeflödesmätarmetoden som visas i figur {{0}}. Temperaturskillnaden i provets tjockleksriktning mättes. Denna temperaturskillnad användes för att beräkna den totala termiska resistansen, från vilken provtjockleken kunde extraheras. värmeledningsförmåga i riktningen. Polymerelektrolytfilmprovet framställdes med skrapartekniken och placerades mellan de övre och undre plattorna på värmeledningsförmågasmätaren, och temperaturskillnaden mättes. Det rapporteras att den termiska konduktiviteten varierar mellan 0.12~0.22W/mK i intervallet 25~150 grader.

Som visas i figur {{0}} har den termiska ledningsförmågan i planet för separatormaterialet mätts med DC-uppvärmningsmetoden [6]. Ett separatorprov togs från ett 26650 litiumjonbatteri i ett klass 100 renrum. Två tunna titantrådar mycket tätt placerade avsattes på separatorprovet. En av trådarna användes som värmare, och båda trådarna användes för temperatur. Mätning, Ultrasnabb mätning av temperaturen på två linjer som en funktion av tiden används för att bestämma de termiska egenskaperna hos separatorprover. Värmeledningsförmågan i planet vid rumstemperatur är 0,5 W/mK, och dessa värden ändras inte nämnvärt när de mäts vid 50 grader.

Figur 2-4 Diafragmamaterials specifik värmekapacitet och värmeledningssystem i planet

Värmeledningsförmågan i tjockleksriktningen och i planets riktning för positiva och negativa elektrodfilmmaterial och separatormaterial har mätts med olika steady-state metoder, och den experimentella uppställningen är mycket lik den endimensionella värmeflödesmätarmetoden som användes tidigare . Provstorleken är 30mm×30mm, enskiktsfilmtjockleken är i intervallet 24~106um och mätresultatområdet för termisk konduktivitet är 0,19~31W/mK.

Som visas i figur 2-5 användes blixtmetoden för att mäta den termiska diffusionskoefficienten i tjockleksriktningen och riktningen i planet för elektrodseparatorstapeln bestående av flerskiktsanoder, separatorer och katoder, och den specifika värmen Kapaciteten mättes med användning av en differentiell scanningkalorimeter. Från detta erhålls värmeledningsförmågan i elektrodseparatorstapelns tjockleksriktning och riktning i planet. Dessutom cyklades elektrodseparatorstapeln som togs ut från det nya batteriet 500 gånger i 45 grader för att undersöka effekten av högtemperaturcykling på värmeledningsförmågan.

Figur 2-5 (a) Flashmetod som testar tjockleksriktning och i planet

Utöver ovanstående rapporter om mätningar av värmeledningsförmåga, rapporterades det också att den termiska kontaktresistansen för elektrodseparatorstapeln mättes vid olika tryck och temperaturer med hjälp av konstant värmeflödesmetoden (ASTM D5470) [9] [16]. Som visas i figur 2-6, under testet, placerades elektrodseparatorstapeln som testades mellan två kopparblock, och den totala termiska resistansen för stapeln mättes. Batteriseparatorstapeln inkluderar en kopparanod belagd med grafit, en aluminiumkatod belagd med litiumkoboltoxid, en polyeten/polypropenseparator och en elektrolyt. Testtemperaturområdet är -20~50 grader och trycket är 0~250psi. De viktigaste slutsatserna från testerna inkluderar: det våta batteripaketet har lägre termisk kontaktresistans jämfört med torrbatteripaketet och temperaturberoendet för elektrodseparatorstapelns termiska motstånd är svagare. Den termiska resistansen som uppmäts här är dock den totala termiska resistansen, vilket även inkluderar materialets termiska resistans, inte bara termisk kontaktresistans mellan olika material i batteriet. Den termiska kontaktresistansen mellan de använda elektroderna och kopparstavarna har mätts och är inte särskilt relevant för cellens in situ-drift.

Figur 2-6 Metod för konstant värmeflöde (ASTM D5470) för att mäta elektricitet

Som visas i figur 2-7, i ett annat arbete, mättes gränssnittets värmeledning mellan katoden och separatorn också med konstant värmeflödesmetoden (ASTM D5470) [10]. Mätningarna visar att de termiska egenskaperna hos litiumjonbatterier till stor del beror på värmeöverföring över katod-separatorgränssnittet snarare än genom själva batteriet. Detta gränssnitts termiska motstånd står för cirka 88 % av batteriets totala termiska resistans.

Figur 2-7 Konstant värmeflödesmetod för att mäta termiskt motstånd för batterimaterial

Som visas i figur {{0}} användes värmekällan med transientplan för att mäta grafenfyllmedlets blandade fasförändringsmaterial. Värmeledningsförmågan för paraffinfasförändringsmaterialet före och efter tillsats av grafen var 0,25W/mK respektive 0,25W/mK. 45W/mK.

Figur 2-8 Testsond och mätelement med transientplan värmekälla

För tunnfilmsmaterial som litiumjonbatterimaterial är en annan mycket effektiv metod för att mäta värmeledningsförmågan temperaturvågsmetoden. Även om denna metod har introducerats i många år används den fortfarande sällan, men det kommer att bli en viktig och effektiv metod i framtiden.

Som framgår av översynen ovan används följande testmetoder för värmeledningsförmågan hos batterimaterial:

Steady-state skyddad värmeflödesmätare: ASTM E1530; (2) Steady-state skyddad värmeplatta metod: ASTM C177; (3) Tidsdomänreflektometri; (4) Flash-metod: ASTM E1461; (5) Steady-state värmeflödesmätare Metod: ASTM C518; (6) Konstant värmeflödesmetod: ASTM D5470; (7) Transient plan värmekälla metod: ISO 22007-2; (8) Temperaturvågsmetod: ISO 22007-3.

Det kan ses från de multipla testmetoderna som är involverade ovan att, till skillnad från traditionella materialvärmekonduktivitetstester, visar litiumjonbatterimaterials värmeledningsförmåga följande signifikanta egenskaper:

(1) Tunn film: Litiumjonbatterimaterial är i grunden i tunnfilmsform, och det som är inblandat är typisk tunnfilmsteknik för termisk konduktivitetstestning;

(2) Anisotropi: Tunnfilmslitiumjonbatterimaterial visar relativt uppenbara anisotropa egenskaper, och värmeledningsförmågan visar uppenbara skillnader i tjockleksriktningen och riktningen i planet. Värmekonduktivitetstestet av litiumjonbatterimaterial är faktiskt ett problem med att testa värmeledningsförmågan hos anisotropa filmmaterial;

(3) Många testvariabler: En annan betydelsefull egenskap hos termisk konduktivitetstestet av litiumjonbatterimaterial är att det finns många testtillståndsvariabler. Utöver den traditionella provningen vid olika temperaturer behöver även andra testförhållanden ingå, såsom olika belastningar. Förhållanden som tryck, SOC-laddning, atmosfär, vibrationer, fuktighet etc. måste till och med slås på.

Beroende på egenskaperna hos värmeledningsförmågastestningen av litiumjonbatterimaterial som nämnts ovan, analyseras de olika testmetoderna som nämns ovan för att ta reda på vilka testmetoder som är mer lämpade för testning av litiumjonbatterimaterial.

Om vi ​​tittar på ovanstående testmetoder delar vi upp dem i steady-state metoder och transienta metoder för analys.

Steady-state-metoder inkluderar huvudsakligen: metod med skyddad värmeflödesmätare, metod med skyddad värmeplatta, metod för värmeflödesmätare och metod med konstant värmeflöde.

Det utmärkande för steady-state-metoden är att baserat på den klassiska Fourier-steady-state värmeöverföringslagen, bildas ett stabilt endimensionellt värmeflöde i testriktningen för det batterimaterialfilmprov som ska testas, och motsvarande temperatur och värmeflödestätheten bestäms genom att mäta temperaturen och värmeflödestätheten under olika förhållanden. värmeledningsförmåga och kontaktvärmemotstånd.

Som en traditionell metod är steady-state-metoden en testmetod utvecklad utifrån de termiska egenskaperna hos tjockare bulkmaterial. Den är mycket noggrann och mogen för termisk konduktivitetstestning av större och tjockare bulkprover, som att skydda värmeflödet. mätarmetod, bevakad kokplattasmetod, värmeflödesmätarmetod. För att testa batteritunnfilmsmaterial är det nödvändigt att överlagra flera lager av tunna filmmaterial för att göra prover för att uppfylla mätnoggrannhetskraven för steady-state-metoden. Denna flerskiktsstapling kommer oundvikligen att ha en allvarlig inverkan på termisk kontaktmotstånd.

Med tanke på begränsningarna hos den traditionella steady-state-metoden för att testa värmeledningsförmågan hos tunna filmmaterial, löser den utvecklade metoden för konstant värmeflöde delvis testproblemet. Genom den unika yttemperaturtestningstekniken kan värmeledningsförmågan hos tunna filmer med en tjocklek på hundratals mikron mätas, vilket är mycket lämpligt för testning. Batteristaplar sammansatta av flerskiktsfilmer och fasförändringskompositmaterial med hög värmeledningsförmåga.

Även om motsvarande förbättringar har gjorts, är varje ansträngning som görs på steady-state-metoden att utnyttja potentialen för steady-state-metoden och ytterligare utöka den nedre gränsen för testkapacitetsintervallet för steady-state-metoden. Trots allt är den nedre gränsen för testförmågan fortfarande mycket liten. Begränsad, den är begränsad av själva steady-state-metoden, särskilt noggrannheten i yttemperatur och tjockleksmätning, vilket gör detta expansionsutrymme mycket begränsat och effekten svår att garantera.

Kort sagt, för litiumjonbatterimaterial är den tillfälligt mer lämpliga steady-state-metoden ASTM D5470 konstant värmeflödesmetoden, som kan mäta värmeledningsförmåga och värmemotstånd. Provstorleken är måttlig och lämplig för lastning av olika randvillkor.

Transienta metoder inkluderar främst tidsdomänreflektometri, blixtmetod och transientplansvärmekälla.

I motsats till steady-state-metoden är transientmetoden en testmetod baserad på provmaterialets dynamiska respons på termisk excitation. Ju tunnare prov som testas, desto snabbare svar på termisk excitation. Därför är kärnan i den transienta metoden att upptäcka förändringen av fysiska storheter över tid. Frågan om förändringshastighet. Samtidigt, under det uppmätta provets snabba svar på termisk excitation, blir påverkan från den omgivande miljön och andra randvillkor mycket liten. Det viktigaste är att med teknikens utveckling är den dynamiska svarstiden för bulkprover (särskilt tunna filmmaterial) på termisk excitation inte längre inom ramarna för snabba mätningar inför dagens elektroniska detektionsteknologi. Olika aktuella elektroniska tekniker används. Medel är lätt tillgängliga för snabb och noggrann mätning av termiska excitationssvar. Ur ett annat perspektiv, för termisk prestandatestning av material, kan transientmetoden uppnå noggrann mätning genom att använda elektroniska instrument och utrustning med motsvarande svarsfrekvensområden för olika tjockleksintervall (svarstider) av de testade proverna. För närvarande överträffar elektroniska instrument och utrustning. Testmöjligheterna vida överstiger kraven för termisk prestandatestning av tunnfilmsmaterial. Detta är den största fördelen med själva transientmetoden, och det är också huvudorsaken till att de flesta termiska prestandatestinstrument för tunnfilmsmaterial på marknaden för närvarande använder transientmetoden.

Kort sagt är transientmetoden som en beröringsfri mätmetod mycket lämplig för täta filmmaterial och lämplig för mätning av mycket tunna prover. För filmmaterial med lägre densitet, såsom litiumjonbatterimaterial, kommer dock många testproblem att uppstå, såsom porositet. Prover av tunnfilmsmaterial kräver ytbehandling för mätning av värmeledningsförmåga, men ytbehandling orsakar ofta penetration och förändrar filmprovets termiska egenskaper. Dessutom är en annan uppenbar brist med transientmetoden att det är svårt att belasta olika motsvarande randvillkor på det uppmätta provet för mätning av värmeledningsförmåga, såsom tryck och elektricitet. Ett undantag är temperaturvågslagen i transientmetoden, som kommer att introduceras i nästa avsnitt.

Från ovanstående analys av termisk konduktivitetstestningsmetoder för batterimaterial, kan det ses att de befintliga metoderna inte väl kan lösa problemen med termisk konduktivitetstestning av litiumjonbatterimaterial som nämns i början av denna artikel, och nya tester metoder måste undersökas och utvecklas. Ta itu med motsvarande tekniska utmaningar.

Genom vår forskning tror vi att en kombination av ovan nämnda steady-state metod och transient metod kommer att vara ett effektivt tekniskt tillvägagångssätt. Den specifika kombinationsformen är den förbättrade transienta temperaturvågmetoden.

Temperaturvågstestmetoden specificerad i ISO 22007-3 används huvudsakligen för att bestämma den termiska diffusionskoefficienten för filmer och plastark i hela tjockleksriktningen. Temperaturvågsmetoden är en metod för att mäta den termiska diffusionskoefficienten i tjockleksriktningen för tunna och plana prover genom att mäta fasförskjutningen av temperaturvågen mellan provets främre och bakre yta. Med hjälp av resistorer sputtrade eller kontaktade på två ytor av provet, fungerar en som en värmare för att generera temperaturvågor via AC Joule-uppvärmning och den andra fungerar som en termometer för att detektera temperaturvågorna. Det schematiska diagrammet för mätanordningen för temperaturvågsmetoden ges i ISO 22007-3, som visas i figur 5-1.

Figur 5-1 Schematisk beskrivning av enheten för mätning av termisk diffusivitet med hjälp av temperaturvågsmetoden

Som framgår av beskrivningen ovan inkluderar mätanordningen för temperaturvågsmetoden en mikrovärmare och en temperatursensor vända mot varandra, med provet installerat mellan dem. En svag sinusformad elektrisk effektsignal tillförs värmaren, vilket alstrar en temperaturvåg på provytan. Temperatursensorn är en mycket känslig resistiv sensor som använder en förförstärkare för att förstärka svaga signaler innan de går in i en låst förstärkare. Den observerade temperatursignalen är en blandning av excitationstemperaturvågen och en bakgrundstemperatursignal, såsom temperaturen i omgivningen. I AC-mätningar är en fördel med lock-in förstärkning dess förmåga att extrahera och analysera förändringar i endast en specificerad frekvenskomponent i signalen, vilket kompenserar effekterna av rumstemperaturförändringar (den huvudsakliga felkällan) och bruskomponenter för att uppnå hög- känslighetsmätningar. Genom att begränsa den faktiska applicerade temperaturvågsamplituden till 1 grad eller mindre kan konvektion och strålning effektivt undertryckas och säkerställa liten skada på provet. Genom att använda extremt små sensorstorlekar kan den termiska diffusiviteten dessutom identifieras i mindre provområden.

Kort sagt kommer den förbättrade temperaturvågsmetoden att ha följande framträdande egenskaper:

(1) När det gäller provklämning, tjocklekskontroll och mätning är temperaturvågsmetoden i princip densamma som steady-state-metoden. Ett visst tryck och andra testförhållanden kan appliceras på provet under mätningsprocessen. Samtidigt har temperaturvågsmetoden också fördelarna med den beröringsfria transientmetoden, omvandlar temperatur- och värmeflödesmätningar till högprecisionsfrekvens- och fasmätningar, minskar fel och uppnår mycket känsliga mätningar.

(2) Även om temperaturvågstestmetoden specificerad i ISO 22007-3 används för att mäta den termiska diffusionskoefficienten i filmmaterialets tjockleksriktning, kan denna metod också användas för att mäta den termiska diffusionskoefficienten i in- filmens planriktning och det konverterade testet. Metoden är den klassiska Ångströms periodiska termiska vågmetoden.

(3) Det kan ses från temperaturvågsmätningsprincipen som visas i figur 5-1 att så länge som AC-uppvärmningsformen styrs till DC-form, blir temperaturvågsmetoden den traditionella värmeflödesmätarmetoden och kan användas för mätning av plåtprov. Det vill säga att den termiska diffusionskoefficienten och värmeledningsförmågan för påsar och arklitiumjonbatterier av olika storlekar kan mätas.

(4) Den viktigare egenskapen är att den förbättrade temperaturvågsmetoden har en kompakt struktur och kan integreras med andra termiska prestandatestmetoder. Denna aspekt kommer att introduceras i kommande rapporter.

Plattvärmeväxlare för SOFC/SOEC

Inconel601 Dykficka